Detaillierte Analyse eines unbekannten Polymers und seiner Additive mit dem Py-GC/MS-System

Neben Massenspektren enthält die Bibliothek Informationen zu Retentionsindizes, zur Klassifizierung von Additiven und zu Zersetzungsprodukten, die eine detaillierte und zugleich umfassende Analyse ermöglichen. 

Dieser Artikel beschreibt die Analyse eines unbekannten Polymers mit drei analytischen Betriebsarten eines Py-GC/MS-Systems (MS der freigesetzten Gase, Pyrolyse-GC/MS und GC/MS mit thermischer Extraktion) sowie die Bestimmung des Polymergrundmaterials und der im Polymer enthaltenen Additive mithilfe der Polymer Additives Library und der F-Search Polymer Library von Frontier Laboratories. Als Polymergrundmaterial wurde vermutlich Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) ermittelt, der das antioxidative Additiv p-(p-Toluolsulfonylamido)diphenylamin (Nocrac TD) enthält.

Die Messungen wurden mit einem Multi-Shot-Pyrolysator EGA/PY-3030D (Frontier Laboratories) und einem Quadrupol-Massenspektrometer GCMS-QP2020 (Shimadzu) durchgeführt. Für die qualitative Analyse der Additive mittels GC/MS mit thermischer Extraktion wurden die Polymer Additives Library und die NIST-Bibliothek verwendet. Die F-Search Polymer Library (Frontier Laboratories) wurde für die qualitative Analyse des Polymergrundmaterials mittels MS-Analyse der freigesetzten Gase und Pyrolyse-GC/MS-Analyse eingesetzt. Die detaillierten Analysebedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Ergebnisse:

Das mittels MS-Analyse der freigesetzten Gase erhaltene Thermogramm der Probe ist in Abb. 1 dargestellt. Additive und weitere flüchtige Bestandteile wurden im Bereich von 100 °C bis etwa 340 °C nachgewiesen, während bei höheren Temperaturen ein vom Polymer stammendes Pyrolysat festgestellt wurde. Das Massenspektrum dieses Pyrolysats wurde für die Suche in der F-Search EGA-MS Polymer-Bibliothek verwendet, die eine spektrale Ähnlichkeit von 97 % mit Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) ergab. Zudem wurde bestätigt, dass das erhaltene Thermogramm der Probe dem Pyrogramm von SBR ähnelt. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde SBR als wahrscheinliches Polymergrundmaterial bestimmt.

Abbildung 1

Anschließend wurde das Massenspektrum der Gruppe von Peaks, die im mittels Pyrolyse-GC/MS-Analyse erhaltenen Pyrogramm nachgewiesen wurden, mithilfe der F-Search Polymer Library analysiert (Abb. 2). Diese Analyse ergab eine spektrale Ähnlichkeit von 96 % mit SBR. Zudem wurde bestätigt, dass das erhaltene Pyrogramm der Probe dem Pyrogramm von SBR ähnelt. Auf Grundlage der Ergebnisse wurde SBR als wahrscheinliches Polymergrundmaterial bestimmt.

Abbildung 2

Auf Grundlage der Informationen aus dem mittels MS-Analyse der freigesetzten Gase erhaltenen Thermogramm führten wir eine GC/MS-Analyse mit thermischer Extraktion in dem Temperaturbereich durch, in dem die flüchtigen Stoffe extrahiert wurden (100-340 °C). Anschließend erfolgte eine qualitative Analyse der Hauptpeaks mithilfe der NIST-Bibliothek und der Bibliothek für Polymeradditive (Abb. 3).

Abbildung 3

Auf Grundlage der Suchergebnisse in der NIST-Bibliothek und der Bibliothek für Polymeradditive wurde der Einsatz des Vernetzungsmittels Irgacure und der Antioxidantien BHT, Nocrac M-17, Nocrac 6C und Nocrac CD vermutet. Bei den Peaks A bis D wiesen die mithilfe der NIST-Bibliothek identifizierten Verbindungen nur einen geringen Ähnlichkeitsgrad auf, sodass keine eindeutigen Ergebnisse erzielt wurden. Obwohl sich die Pyrolysate im Pyrogramm mithilfe der NIST-Bibliothek näherungsweise bestimmen ließen, konnten wir die ursprünglichen Additive vor ihrer Pyrolyse nicht bestimmen. Dagegen ermöglichte uns die Bibliothek für Polymeradditive bei diesen Peaks eine vorläufige Bestimmung der Verbindung zusammen mit Informationen zur Ähnlichkeit, zu Retentionsindizes und weiteren Parametern (Abb. 4). Die Peaks A und B wurden vorläufig als Dibutylamin und Butylisocyanat bestimmt. Auf Grundlage der in der Polymer Additives Library enthaltenen Informationen zu den ursprünglichen Additiven vermuteten wir außerdem, dass diese Verbindungen vom Antioxidans Tributylthioharnstoff stammen. Peak C wurde vorläufig als N-Phenyl-1,4-benzoldiamin bestimmt und auf Grundlage der Informationen zu den ursprünglichen Additiven als Pyrolysat eingestuft, das bei der Bildung der Verbindung aus Peak D entstanden ist. Peak D wurde vorläufig als p-(p-Toluolsulfonylamido)diphenylamin (Nocrac TD), ein antioxidatives Additiv, bestimmt.

Abbildung 4

Fazit:

Die Bibliothek für Polymeradditive ermöglichte uns eine vorläufige Bestimmung von Additiven anhand von Peaks, deren Identifizierung mit einer herkömmlichen Bibliothek Schwierigkeiten bereitete. Die Polymer Additives Library ermöglichte uns außerdem, das ursprüngliche Additiv anhand seiner nachgewiesenen Pyrolysate einfach zu bestimmen – eine Aufgabe, die üblicherweise umfangreiche Erfahrung und Kenntnisse erfordert. Mithilfe der F-Search Polymer Library konnten wir auch das Grundmaterial des unbekannten Polymers vorläufig bestimmen. Dies zeigte, dass eine unbekannte Polymerprobe durch die Kombination der Polymer Additives Library und der F-Search Polymer Library detailliert analysiert werden kann.