Verbesserte Flammwidrigkeit durch Strahlenvernetzung von Biokunststoffen

Biokunststoffe: Potenzial ausschöpfen

Biokunststoffe, die aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden, verringern die Abhängigkeit von fossilen Ressourcen. Darüber hinaus ist ihr Einsatz in der Regel mit einer besseren CO₂ Bilanz verbunden als der von Kunststoffen petrochemischen Ursprungs. Einige biobasierte Polymere sind biologisch abbaubar und kompostierbar. Langlebigere Biokunststoffe können im Sinne der Kreislaufwirtschaft in der Regel mehrfach recycelt und wiederverwendet werden. 

Abb. 1: Strahlenvernetztes, flammgeschütztes PA 11 ohne (links) und mit (rechts) Holzpartikeln nach der Prüfung gemäß UL 94. ©Fraunhofer WKI

Die Nachfrage der Industrie nach biobasierten Kunststoffen steigt. Europa hat die regulatorischen Weichen gestellt, um bis 2050 klimaneutral zu werden, und Verbraucher legen Wert auf Nachhaltigkeit. Dabei geht es längst nicht mehr nur um Verpackungen und vergleichbare Kunststoffanwendungen, sondern auch um technische Werkstoffe mit anspruchsvollen Eigenschaftsprofilen. Beispielsweise müssen Kunststoffe für Anwendungen in der Elektrotechnik und Elektronik thermisch belastbar und flammgeschützt sein.  

Mechanismus der Strahlenvernetzung

Von vielen petrochemisch basierten Kunststoffarten ist bekannt, dass sie nach der Strahlenvernetzung Bedingungen standhalten, denen sie andernfalls nicht standhalten könnten. Hochenergetische Beta- oder Gammastrahlung spaltet chemische Bindungen in den Polymermolekülen homolytisch. Dabei entstehen instabile Fragmente mit einem einzelnen Elektron, also freie Radikale. Wenn benachbarte freie Radikale miteinander reagieren, entstehen Vernetzungen: So bildet sich ein dreidimensionales, sehr stabiles Netzwerk.

Durch Bestrahlung werden Kunststoffe mechanisch fester, wärmebeständiger, abriebfester und chemikalienbeständiger.

Veredelung von Biopolyamiden

Zu den petrochemisch basierten Polymeren, die sich für die Strahlenvernetzung eignen, gehören Polyethylen (PE) und Polyamide (PA). Für diese Kunststoffe sind inzwischen Alternativen auf dem Markt erhältlich, die chemisch identisch oder nahezu identisch sind, jedoch aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden. Kunststoffverarbeiter können daher herkömmliche Kunststoffe direkt durch diese Biokunststoffe ersetzen, ohne ihre Prozesse anpassen zu müssen (Drop-in-Biokunststoffe). Insbesondere Biopolyamide sind eine attraktive Alternative für technisch anspruchsvolle Anwendungen. 

Das Unternehmen BGS Beta-Gamma-Service (Abb.1) hat daher die Wirkung der Strahlenvernetzung insbesondere auf Biopolyamide (PA 4.10 /PA 6.10/ PA 10.10 und PA 11) eingehend untersucht. Fachleute verglichen das thermische Verhalten von unbehandeltem und vernetztem Bio-PA, indem sie die Eindringtiefe einer auf 350 °C erhitzten Lötkolbenspitze in Prüfkörper maßen. Das Ergebnis (Abb. 2): Während die Spitze den Prüfkörper aus unvernetztem Bio-PA innerhalb von 5 Sekunden vollständig durchdringt, erreicht sie bei den vernetzten Bio-PA-Typen nur 0,2 bis 1 mm. Auch die Glasübergangstemperaturen unvernetzter und vernetzter Polyamide unterscheiden sich deutlich. Bei vernetztem Bio-PA 10.10 liegt sie beispielsweise bei über 67 °C und damit rund 10 °C höher als bei unbehandeltem PA.

Abb. 2: Eindringtiefen einer 350 °C heißen Lötkolbenspitze in strahlenvernetzte Prüfkörper aus verschiedenen Biopolyamiden. In unvernetzte Proben dringt die Spitze nahezu ungehindert ein. ©BGS

Die dynamisch-mechanische Analyse (DMA) zeigt ebenfalls die Wirkung der Strahlenvernetzung (Abb. 3). Der Speicher- und Verlustmodul von unvernetztem Bio-PA 6.10 fällt bei etwa 225 °C stark ab: Das Material beginnt vollständig zu schmelzen. Strahlenvernetztes PA 6.10 verhält sich anders: Es behält oberhalb der Schmelztemperatur eine Reststeifigkeit. In den amorphen Bereichen des Kunststoffs halten die Vernetzungspunkte die Polymerketten zusammen. Bauteile aus den vernetzten Biokunststoffen weisen daher selbst bei Temperaturen eine ausreichende Festigkeit auf, bei denen ihre unbehandelten Pendants versagen würden. Fazit: Biopolyamide lassen sich strahlenvernetzen, wodurch unter anderem ihre Wärmebeständigkeit deutlich verbessert wird.

Abb.3: Die dynamisch-mechanische Analyse zeigt, dass strahlenvernetztes Bio-PA 6.10 im Gegensatz zu unbehandelten Probekörpern selbst oberhalb von 230 °C eine Reststeifigkeit behält. ©BGS

Flammgeschützte Biopolyamide

Die Strahlenvernetzung von Bio-PA eröffnet somit die Möglichkeit, beispielsweise die anspruchsvollen thermischen Anforderungen an Produkte in der Elektronik- und Elektrotechnikindustrie zu erfüllen. Solche Produkte müssen jedoch auch strenge Anforderungen an den Flammschutz erfüllen. Das Fraunhofer-Institut WKI, BGS und weitere Industriepartner haben daher gemeinsam Rezepturen für das Spritzgießen entwickelt, die auf Bio-PA basieren und mit Flammschutzmitteln ausgerüstet sind. Sie untersuchten zudem die Vernetzbarkeit dieser Rezepturen. Das Projekt wurde vom Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft über die Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe gefördert.     

Die Partner führten Glühdrahtprüfungen und Messungen der Kriechstromfestigkeit durch. Ausgewählte flammgeschützte Rezepturen auf Basis von Bio-PA erfüllten die angestrebten Anforderungen (Glühdrahtprüfung: 960 °C, Kriechstromfestigkeit: CTI-Wert 600 V). Die Zugabe von Holzpartikeln verbesserte die Flammschutzwirkung. Die Projektpartner wiesen nach, dass die flammgeschützten Bio-PA-Typen strahlenvernetzbar sind, wenn auch in unterschiedlichem Maße. Die Brennbarkeitsprüfung nach UL 94 zeigte, dass die Klassifizierung nach der Strahlenvernetzung bei Verwendung von Holzpartikeln erreicht wurde (Abb. 1). Flammgeschütztes Bio-PA 6.10 zeigte die beste Vernetzbarkeit, während Bio-PA 11 unter vergleichbaren Bestrahlungsbedingungen geringere Vernetzungsgrade aufwies. Wie erwartet erhöhte die Strahlenvernetzung die Zugfestigkeit (Abb. 4) und den Zug-Elastizitätsmodul, während die Kerbschlagzähigkeit abnahm. Auf Grundlage dieser Erkenntnisse besteht großes Potenzial für die Entwicklung maßgeschneiderter Rezepturen für die jeweilige Anwendung, die beispielsweise die Eigenschaften von flammgeschütztem und strahlenvernetzbarem PA 66 erreichen.

Abb.4: Die Zugfestigkeit flammgeschützter Bio-PA-Probekörper lässt sich durch Strahlenvernetzung verbessern. ©Fraunhofer WKI

Versuche mit Polylactid (PLA)

Neben biobasierten Drop-in-Polymeren gibt es auch Biokunststoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe. Dazu zählt Polymilchsäure (PLA), deren Ursprung in pflanzlicher Stärke liegt. Das von Fraunhofer IAP geleitete Forschungskonsortium gewann auch neue Erkenntnisse zur Strahlenvernetzung dieses Biokunststoffs. Die Projektpartner testeten umfassend Additive, um eine Strahlenvernetzung von PLA zu erreichen. Sie fanden ein Additiv, das in Verbindung mit Elektronenbestrahlung eine positive Wirkung auf das Material hat. Die Vernetzung der Polymermoleküle überwiegt nachweislich den durch die Strahlung verursachten Abbau von PLA. Bei der Synthese halogenfreier, neuartiger Flammschutzmittel auf Basis biobasierter Alkohole und phosphorhaltiger Verbindungen erwies sich die Fokussierung auf die Herstellung vollständig veresterter Phosphate als vielversprechend. Nach der Optimierung konnte die Compoundierung mit PLA realisiert werden. Brennbarkeitsprüfungen nach UL94 ergaben bei einer Probekörperdicke von 1.6 mm eine sehr gute Klassifizierung (V-0). 

Neue Anwendungsmöglichkeiten

Die Forschungsarbeiten zeigen: Bei der Herstellung, Verarbeitung und Strahlenvernetzung von Biokunststoffen gibt es viele Parallelen zu konventionellen Kunststoffen. Flammschutzausrüstung und Strahlenvernetzung eröffnen neue Anwendungsmöglichkeiten für Biokunststoffe in der Elektrotechnik und Elektronik, aber beispielsweise auch in der Automobilindustrie.    

Erfahren Sie mehr über die Strahlenvernetzung.