Ing. Lubomír Zeman: Nachhaltige Entwicklung und Kunststoffrecycling, Teil 3

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8. MECHANISCHES RECYCLING

Mechanisches Recycling wird als sekundäres Recycling definiert, also als ein physikalischer Prozess ( beim Recycling finden keine chemischen Reaktionen statt ), bei dem aus Polymerabfällen ein Material oder ein Produkt gewonnen wird, dessen Eigenschaften sich von denen des ursprünglichen Materials unterscheiden. Es ist der gängigste Ansatz für das Recycling fester Kunststoffabfälle ( PSW , TKO ) und verfügt in den meisten entwickelten Ländern über eine etablierte Infrastruktur. Wie bereits erwähnt, werden beim sekundären Recycling Kunststoffabfälle, die vom Verbraucher aus dem Kreislauf ausgeschleust wurden,  erneut verarbeitet und in neue Materialien beziehungsweise Produkte umgewandelt.

Mit der Weiterentwicklung der Anlagen für PSW und der dadurch zunehmenden Verfügbarkeit von mechanisch recyceltem PSW sowie aufgrund gesetzlicher und weiterer Anforderungen werden Neuware-Kunststoffe in vielen industriellen Anwendungen und Verbraucheranwendungen durch recycelte Materialien oder deren Mischungen ersetzt, was eines der Ziele des mechanischen Recyclings ist.

Mechanisches Recycling umfasst Sammlung/Separierung ( Trennung ), Reinigung und Trocknung, Zerkleinerung/Sortierung, Einfärbung/Agglomeration ( Anhäufung ), Pelletierung ( Zusammenballung feinkörniger Materialien ) /Extrusion und die Herstellung des Endprodukts. Primäres und sekundäres Recycling umfassen ähnliche Prozessschritte.

Beim primären Recycling wird Post-Consumer-Abfallmaterial ( PCR , Post Consumer Recycled , Abfallmaterialien, die bereits im Verbrauch genutzt und entsorgt wurden ) oder postindustriell recyceltes Abfallmaterial ( PIR , Post Industry Recycled , Kunststoffe aus Produktionsabfällen oder Ausschuss, die nie in den Verbrauch gelangt sind ) ) verwendet, also Material desselben Typs, und daraus werden neue Produkte hergestellt. Beim sekundären Recycling werden Post-Consumer-Abfallmaterialien physikalisch aufbereitet, um neue Materialien herzustellen.

Beim primären Recycling bleibt die gleiche Qualität wie beim ursprünglichen Material erhalten, während Downcycling ( Bezeichnung für die Umwandlung eines Gegenstands mit höherem Wert in einen Gegenstand mit geringerem Wert, der aber ebenfalls genutzt werden kann ) beim sekundären Recycling aufgrund einer gewissen Verschlechterung der Kunststoffeigenschaften üblich ist. Post-Consumer-Materialien, insbesondere Polyolefine ( PP , PE ), können aufgrund der großen Bandbreite ihrer Polymerstrukturen, Molekulargewichte und Additive unvorhersehbare physikalische Eigenschaften aufweisen. Eine solche Variabilität  und Mängel bei der Sortierung können die Verwendung dieser Materialien erschweren. Auch Farbunterschiede erschweren die Verwendung in neuen Produkten, da die endgültigen Farben nicht kontrolliert werden können. Eine Mischung aus Kunststoffmaterialien, die ursprünglich unterschiedliche Farben hatten, weist nach der Aufbereitung zu Pellets beziehungsweise Granulat üblicherweise eine graue Farbe auf.

8.1 Mechanisches Recycling – Verarbeitungstechnologien

Mechanisches Recycling lässt sich allgemein durch mehrere Produktionsschritte beschreiben und aus diesen zusammensetzen: Zerkleinerung/Granulierung, Entfernung von Verunreinigungen, gefolgt von der Separierung der Flakes. Der Hauptschritt ist das Aufschmelzen und erneute Extrudieren des Kunststoffs zu gleichmäßigen Pellets beziehungsweise Granulat, die anschließend bei der Profilextrusion, Blasfolienextrusion, beim Spritzgießen, beim Blasformen von Hohlkörpern und bei weiteren Technologien zur Verarbeitung thermoplastischer Granulate eingesetzt werden.

Das Molekulargewicht des Kunststoffs hat einen erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften von Thermoplasten. Im Allgemeinen erhöht eine Zunahme des Molekulargewichts die Glasübergangstemperatur, die Schmelztemperatur des kristallinen Anteils, die Festigkeit, Elastizität, Steifigkeit, Zähigkeit, viskoelastischen Eigenschaften usw. Wie bereits erwähnt, wird der zerkleinerte Thermoplast im Extrusionszylinder aufgeschmolzen, also einer weiteren thermischen Vorgeschichte und einer weiteren thermischen Belastung ausgesetzt. Die Verweilzeit bei Verarbeitungstemperatur und deren Höhe beeinflussen das Molekulargewicht der Polymermaterialien.

Die Diagramme in der Abbildung zeigen  die Veränderungen der Schmelze-Massefließrate ( MFI ) verschiedener Kunststoffe, die mittels Extrusion und Spritzgießen verarbeitet wurden.

Die wiederholte Einwirkung hoher Temperaturen, langer Einwirkzeiten und hoher Schergeschwindigkeiten kann zum Abbau des Polymermaterials und in einigen Fällen zu unerwünschten Nebenreaktionen führen, die das Molekulargewicht des Endprodukts entweder erhöhen oder verringern können. Diese strukturellen Veränderungen führen zu Veränderungen sowohl der Fließ- als auch der mechanischen Eigenschaften des Materials. Hersteller können den Veränderungen durch den Einsatz von Additiven zur Wiederherstellung der Materialeigenschaften oder zur Homogenisierung des recycelten Materials entgegenwirken, was jedoch üblicherweise die Kosten für den recycelten Kunststoff erhöht und künftige Versuche, das Abfallmaterial zu recyceln, weiter erschweren kann. Verschiedene Varianten der mechanischen und thermischen Verarbeitungstechnologien,  die beim Recycling eingesetzt werden, werden nachfolgend beschrieben.

9. THERMISCHE ZERSETZUNG VON KUNSTSTOFFEN

9.1 Nichtkatalytische thermische Zersetzung von Thermoplasten – Pyrolyse

Pyrolyse ist die thermische Zersetzung organischer und anorganischer Materialien in einer Atmosphäre ohne Zutritt von Sauerstoff, Luft oder anderen Vergasungsmitteln, also Stoffen, die die Verbrennung fördern.

Der Abfall wird einer Temperatur oberhalb seiner chemischen Stabilitätsgrenze ausgesetzt, ohne dass eine Verbrennung stattfindet. Die Zersetzungsprodukte werden kondensiert ( Kondensation = Verflüssigung von Dämpfen, Verdichtung ) und als Öle, Wachse, Gase und Halbkoks gesammelt, wobei Verteilung und Mengen vom Rohstoff, den Reaktionsbedingungen und dem Reaktortyp abhängen.

Für die Pyrolyse von Kunststoffen sind Temperaturen im Bereich von 350 °C bis 700 °C typisch, wobei allgemein gilt, dass bei höheren Pyrolysetemperaturen höhere Ausbeuten an Zersetzungsprodukten erzielt werden. Die Pyrolyse wird im Allgemeinen nach der Aufheizgeschwindigkeit ( langsam, schnell oder ultraschnell ) und dem Milieu, in dem sie abläuft, klassifiziert ( katalytische Pyrolyse, Dampfpyrolyse, Vakuumpyrolyse, Mikrowellenpyrolyse, Plasmapyrolyse, oxidative Pyrolyse usw.).

Die Pyrolyse ist die am besten untersuchte Methode des chemischen Recyclings von Kunststoffen. In Europa begann die Erforschung der Pyrolyse Ende der 70er-Jahre des 20. Jahrhunderts, und die erste Anlage zur pyrolytischen Abfallbehandlung errichtete das Unternehmen British Petroleum ( BP ) im Jahr 1994. Der Hauptvorteil der Pyrolyse von Thermoplasten besteht darin, Kunststoff in Produkte mit niedrigerer Molekülmasse umwandeln zu können, die als Brennstoff oder Rohstoff für neue Chemikalien oder Kunststoffe verwendet werden können. Die Pyrolyse verursacht außerdem weniger Emissionen als die Verbrennung von Kunststoffen. Im Gegensatz zum mechanischen Recycling kann die Pyrolyse stark heterogene ( verschiedenartige ) Abfälle mit einem höheren Kontaminations- bzw. Verschmutzungsgrad verarbeiten.

Verschiedene Studien haben gezeigt, dass die Rentabilität von Raffinerien zur Pyrolyse von Thermoplasten von vielen  Faktoren abhängt, darunter Rohstoffkosten, Ausbeute, Produkttyp und Anlagengröße ( Menge der verarbeiteten Abfälle ). Die Rohstoffzusammensetzung, die Pyrolyseausbeute und die Produktselektivität ( die Selektivität ist ein Kriterium zur Quantifizierung, also zur Mengenbestimmung, der Effizienz der Zielreaktion – das Ziel ist die Gewinnung eines bestimmten Produkts – und wird als Verhältnis der Menge des gewonnenen Zielprodukts zu allen Produkten des Prozesses definiert ) sind entscheidende Faktoren für die Prozesseffizienz. Rohstoffkosten, Kapitalinvestitionen und Marktpreise spielen eine bedeutende Rolle für die Rentabilität von Anlagen zur Kunststoffpyrolyse.

Eine der Studien bewertete ein Fallszenario für eine Pilotanlage zur Pyrolyse von 0,7 kt Abfall pro Jahr. Die Analyse ergab Kapitalkosten in Höhe von 1,34 Millionen USD. Der Produktpreis im Basisszenario betrug 0,98 USD je kg erzeugten Brennstoffs und lag damit über dem Marktpreis für schweres Heizöl, der bei ca. 0,8 USD/kg lag. Eine Erhöhung des Pyrolysedurchsatzes von 70 kt pro Jahr auf 700 kt pro Jahr senkte den Produktpreis von 29,4 Cent auf 3,39 Cent je kg.

In Europa sind 3 Pyrolyseanlagen im Besitz der Unternehmen Quantafuels ( Oslo, Norwegen ) und Plastic Energy ( London, Vereinigtes Königreich Großbritannien und Irland ) in Betrieb. Die erste kommerzielle Produktionsanlage von Quantafuel befindet sich im dänischen Skive. Die Anlage verarbeitet 20 kt pro Jahr. Das flüssige Produkt wird an BASF geliefert, die es zur Herstellung neuer Kunststoffe und weiterer Chemikalien verwendet. Plastic Energy verfügt derzeit über zwei Anlagen in Almería ( Inbetriebnahme im Jahr 2014 ) und Sevilla ( Inbetriebnahme im Jahr 2017 ) in Spanien. Die Anlage in Sevilla kann 5 kt pro Jahr verarbeiten.

In den letzten Jahren haben mehrere Unternehmen Pläne zum Bau von Anlagen zur Pyrolyse von Thermoplasten und zur Umwandlung von Kunststoffölen in Aromaten/Olefine durch Steamcracken ( Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen mithilfe von Wasserdampf ) bekannt gegeben. Im Jahr 2021 haben die Unternehmen SABIC und

BP Pläne zum Bau einer Anlage für Kunststoffrecycling in Gelsenkirchen, Deutschland, bekannt gegeben. BP wird Anlagen zum Steamcracken von Kunststofföl errichten, das von SABIC bezogen wird, und die Crackprodukte an ein anderes Unternehmen von SABIC zur Herstellung neuer Kunststoffe weitergeben. Eines der Ziele von BP ist es, bis 2030 einen Anteil von 30 % an Propylen und Ethylen aus recyceltem Material zu erreichen.

Im Jahr 2021 gab Plastic Energy eine Zusammenarbeit mit ExxonMobil bekannt. Ab 2023 wird ExxonMobil Kunststofföl von Plastic Energy verwenden und Kunststoffabfälle zu einem petrochemischen Rohstoff in Naphthaqualität verarbeiten.  Quantafuel plant den Bau einer Anlage mit einer Kapazität von 100 kt pro Jahr in Sunderland im Vereinigten Königreich und die Zusammenarbeit mit VITOL ( Manama, Königreich Bahrain ) beim Bau einer weiteren Anlage mit einer Kapazität von 100 kt pro Jahr in Amsterdam.

Im Jahr 2019 erhielt das Unternehmen Fuenix Ecogy ( Weert , Niederlande ) 4 Millionen EUR ( 4,53 Millionen USD ) für den Ausbau seiner Technologie zum Recycling gemischter Kunststoffabfälle und für den Bau einer Anlage zur Kunststoffpyrolyse im niederländischen Weert in Zusammenarbeit mit dem US-amerikanischen Unternehmen Dow Chemical ( Midland , Michigan ). Das Kunststoffpyrolyseöl wird an Dow Terneuzen , Niederlande, zum Steamcracken und zur Herstellung reiner Kunststoffe geliefert. Ziel beider Unternehmen, Dow und Fuenix, ist es, bis 2025 100 kt recycelte Kunststoffe herzustellen.

9.2 Katalytische thermische Zersetzung von Thermoplasten – katalytische Depolymerisation

Die katalytische Depolymerisation ist ein Verfahren, bei dem organische Polymere durch thermische Reaktionen sowie durch chemische Einwirkung unter Einsatz von  Katalysatoren in einfachere Verbindungen zerlegt werden ( ein Katalysator ist ein Stoff, der in eine chemische Reaktion eintritt und unverändert aus ihr hervorgeht, wobei er die Wahrscheinlichkeit des Ablaufs der gewünschten Reaktion erhöht hat ).

Der Hauptvorteil dieser Methode besteht darin, dass sie die Zersetzung von Kunststoffen bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen als bei der Pyrolyse ermöglicht, wodurch der Energiebedarf des Verfahrens sinkt. 

Für den möglichen Einsatz der katalytischen Pyrolyse zur Depolymerisation von Kunststoffabfällen wurde eine Reihe von Katalysatoren untersucht, beispielsweise Aluminium-Silikat-Materialien, Aluminosilikate, Zeolithe usw. 

Für die Konversion ( Umwandlung ) von Thermoplasten durch katalytische thermische Zersetzung werden zwei Hauptverfahren eingesetzt – ein einstufiges Verfahren ( in situ , am ursprünglichen Ort ) und ein zweistufiges Pyrolyse-Katalyse-Verfahren ( ex situ , außerhalb des ursprünglichen Ortes ). Beim einstufigen Verfahren werden Kunststoffabfälle und Katalysator in einem Reaktor, meist mit Wirbelschicht, vermischt und auf die Zersetzungstemperatur erhitzt. Beim zweistufigen Verfahren werden die Kunststoffabfälle zunächst thermisch pyrolysiert und anschließend die Pyrolysedämpfe über ein Katalysatorbett geleitet – einen Festbettreaktor.

10. VERFLÜSSIGUNG VON THERMOPLASTEN – SOLVOLYSE

Die Verflüssigung von Thermoplasten, die Solvolyse ( eine chemische Zersetzungsreaktion durch Einwirkung eines Lösungsmittels – ist das Lösungsmittel Wasser, handelt es sich um Hydrolyse ), ist ein Verfahren, bei dem die Ausgangspolymere aus Materialien regeneriert ( wiederhergestellt ) werden, die sich nicht mechanisch recyceln lassen. Das Ergebnis ist die Umwandlung von Thermoplasten in flüssiges Erdöl mit verschiedenen Fraktionen ( Fraktion = ein bei der Stofftrennung gewonnener Teil eines Produkts ). Dabei handelt es sich um Mehrkomponentenmaterialien, insbesondere solche mit Anteilen von PP,PE,PA, PBT,PET, die in der Hygiene-, Lebensmittel-, Automobil- und Bauindustrie eingesetzt werden. Im Vergleich zu mechanischen Aufbereitungsverfahren ist dieses Verfahren energiesparend; es können Materialien mit Füllstoffen recycelt werden, die anschließend weiterverwendet werden können. Die Verflüssigung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 200 °C und 450 °C unter hohem Stickstoff- oder Wasserstoffdruck, der dazu beiträgt, die Produkte in der flüssigen Phase zu halten. Zur Verstärkung der Reaktion werden verschiedene organische Lösungsmittel eingesetzt, darunter Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Wasser.

10.1 Hydrothermale Verflüssigung

Die hydrothermale Verflüssigung HTL ( hydrothermale Karbonisierung HTC ) hat insbesondere den Vorteil, dass sie keine wirtschaftlich aufwendige Trocknung der eingesetzten Abfallrohstoffe erfordert. Das Ergebnis des Verfahrens ist eine braunkohleähnliche Masse in gasförmiger und flüssiger Phase.

Die HTL-Behandlung organischer Stoffe erfolgt im Gegensatz zur Pyrolyse bei niedrigeren Temperaturen ( 180 °C bis 450 °C , Pyrolyse 650 °C bis 700 °C ) in wässriger Umgebung unter Eigendruck in zwei möglichen Betriebsweisen: im unterkritischen Bereich unterhalb der Werte des kritischen Punktes ( Werte des kritischen Punktes von Wasser: Temperatur 374,15 °C und Druck 22,05 MPa ) und im überkritischen Bereich oberhalb dieser Werte.

Wasser und andere Lösungsmittel verhalten sich jenseits ihrer kritischen Punkte anders als unter normalen Bedingungen. Oberhalb des kritischen Punktes verhält sich Wasser zweiphasig, sowohl als Flüssigkeit als auch als Gas. Nach Erreichen des kritischen Zustands ändern sich die Parameter der Diffusivität, Viskosität und Löslichkeit des Wassers; außerdem verändern sich seine Dichte, seine Wärme- und Stoffübergangskoeffizienten sowie seine Dielektrizitätskonstante. Wasser im überkritischen Zustand ( SCW-Wasser, überkritisches Wasser ) besitzt hervorragende Wärmeübertragungseigenschaften, die sich vorteilhaft für das chemische Recycling von Kunststoffabfällen nutzen lassen, indem Kunststoffe in ihre Monomere oder andere Chemikalien mit Mehrwert beziehungsweise in Kohlenwasserstoffkraftstoffe zerlegt werden. Neben Wasser kann die Verflüssigung auch mithilfe organischer Lösungsmittel erfolgen, beispielsweise in überkritischen Kohlenwasserstoffen und alkoholischen Lösungsmitteln, die das Auflösen des Produkts verbessern, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen und die entstehenden Produkte stabilisieren. 

11. VERGASUNG VON KUNSTSTOFFABFÄLLEN – GASIFIZIERUNG

Die Gasifizierung oder Vergasung ist eine Technologie, bei der kohlenwasserstoffhaltige Kunststoffe zu Synthesegas verarbeitet werden; feste Abfälle werden in einen gasförmigen Brennstoff umgewandelt. Ein Teil der Abfälle wird bei einem Druck von 5 MPa bis 7 MPa verbrannt, der verbleibende Teil wird bei Temperaturen von 1300 °C bis 1500 °C vergast. Das Ergebnis ist Synthesegas ( zur Verflüssigung wird Sauerstoff verwendet ) mit Anteilen von H₂, CO, CO₂ und H₂O, wobei H₂ und CO₂ als Ausgangsrohstoffe beispielsweise zur Herstellung von Methanol, Essigsäure oder Ammoniak eingesetzt werden, oder Generatorgas ( CO,H_2,CH₄ ), wenn zur Verflüssigung Luft verwendet wird. Die Vergasung fester Siedlungsabfälle erfolgt bei Temperaturen über 550 °C; neben den oben genannten Gasen entstehen bei der Gasifizierung auch feste Rückstände, Asche.  

 12. LÖSUNGSMITTELBASIERTE ANSÄTZE ZUM KUNSTSTOFFRECYCLING

Auf der Dissolution, dem Auflösen, basierende Methoden verwenden Lösungsmittel zur Trennung und zum Recycling von Kunststoffen, ohne deren Struktur chemisch zu verändern. Der grundlegende Ablauf des Recyclingverfahrens auf Basis der Auflösung von Polymeren lässt sich wie folgt beschreiben: Zunächst wird das Zielpolymer bei einer definierten Temperatur selektiv ( gezielt ) in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufgelöst; anschließend wird das Gemisch filtriert, wodurch der feste Kunststoff und die flüssige Phase getrennt werden, die das solvatisierte Polymer enthält ( ein gelöstes Polymer, dessen Bestandteile von Lösungsmittelmolekülen umgeben sind ); abschließend wird das Polymer durch Zugabe eines Antilösungsmittels ( d. h. eines Lösungsmittels, in dem das Polymer unlöslich ist ) aus der Lösung ausgefällt, oder die Ausfällung erfolgt bei abgesenkter Temperatur.

Gegenüber mechanischen oder chemischen Recyclingmethoden bietet das lösungsmittelbasierte Polymerrecycling einige Vorteile: Es entfernt Verunreinigungen und Additive, das recycelte Polymer ist von sehr hoher Qualität, und es kann Mehrkomponenten-Kunststoffgemische durch selektives Auflösen eines einzigen bestimmten Polymers verarbeiten; es erfordert keinen hochreinen Abfalleingangsstrom und ist in der Regel umweltschonender als chemisches Recycling.

Der Schlüssel zum lösungsmittelbasierten Polymerrecycling ist die Auswahl geeigneter Lösungsmittel. Beim selektiven Auflösen sollte das Lösungsmittel das Zielpolymer mit ausreichender Löslichkeit auflösen, ohne weitere unerwünschte Bestandteile des Eingangsstroms zu lösen. Da jedes Polymer spezifische Wechselwirkungen ( gegenseitige Einwirkungen mehrerer Faktoren ) aufweist, die seine Löslichkeit bestimmen, und die Zusammensetzung von Kunststoffabfällen in der Regel komplex ist, handelt es sich um eine schwierige Aufgabe.

Mehrkomponenten-Polymermaterialien bestehen aus zwei oder mehr Kunststoffen, von denen jeder mit seinen eigenen nützlichen Eigenschaften zu den resultierenden Eigenschaften des Gesamtsystems beiträgt. Beispielsweise bestehen Verpackungskartons für Lebensmittel und Getränke typischerweise aus mehrschichtigen Kunststofffolien, deren Recycling aufgrund ihrer unterschiedlichen Zusammensetzung und der Unverträglichkeit der verschiedenen Polymerschichten äußerst anspruchsvoll ist. Für das Recycling solcher Materialien sind lösungsmittelbasierte Methoden vielversprechend, da das selektive Auflösen die Trennung verschiedener Kunststoffe ermöglicht und gegenüber den im Abfall vorhandenen Additiven und Verunreinigungen tolerant ist. Angesichts der Vielfalt möglicher Kunststoffkombinationen und der Notwendigkeit, geeignete Betriebstemperaturen für das Auflösen und Ausfällen zu wählen, ist die Auswahl von Lösungsmitteln für Kunststoffgemische jedoch eine schwierige Aufgabe.

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